\chapter{Зависимость деформационных и прочностных свойств тканых композитов с
поликристаллической матрицей от наличия локальных концентраторов напряжений}

\section{Технологические операции изготовления конструкций из тканых
композиционных материалов, приводящие к появлению локальных концентраторов
напряжений}

\subsection{Описание технологического процесса изготовления волокон}

Волокна, используемые в тканых композитах с поликристаллической матрицей
обладают уникальными механическими и физическими свойствами по раду показателей:
высокая теплостойкость, низкие коэффициенты трения и температурного расширения,
высокая стойкость к атмосферным воздействиям и химическим реагентам. Исходными
материалами для получения таких волокон являются химические волокна и
углеродные пеки.

Технологический процесс получения волокон включает в себя стадии
текстильной подготовки материала, окисления, карбонизации и графитизации.

Во время текстильной подготовки из целлюлозного материала удаляется влага,
неорганические примеси и органические вещества, включая замасливающие
препараты, путем обработки их растворителями или поверхностно-активными
веществами. После чего материал проходит сушку при температуре не ниже
$100^\circ\mathrm{C}$ в течении $15$ часов.

Окисление проводится при температуре не выше $350\dots400^\circ\mathrm{C}$. На
этой стадии протекают основные химические реакции, наблюдаются наибольшие
потери массы материала.

Карбонизация проводится при температурах, достигающих
$900\dots1500^\circ\mathrm{C}$. На этой стадии продолжаются химические процессы,
в результате которых остаток обогащается углеродом. При этом, во время
карбонизации изменяется комплекс физико-механических характеристик волокна, что
особо важно для практических целей. Процесс карбонизации проводят в защитных
средах нейтральных газов азота или аргона, которые предотвращают воздействие на
целлюлозу кислорода из воздуха.

При графитизации влокна подвергаются высокотемпературной обработке.
Начальная температура графитизации определяется конечной температурой
карбонизации, а конечная находится в пределах $2600\dots2800^\circ\mathrm{C}$.
В процессе графитизации происходит насыщение волокон углеродом до содержания не
менее $99\%$. Графитизацию проводят в среде аргона очень короткое время
(несколько минут).

Наряду с гидратцеллюлозным волокном в качестве сырья для получения углеродных
материалов используют ПАН-волокно. Из него изготавливают высокопрочные,
высокомодульные волокна. Одним из преимуществ ПАН-волокна является
высокое содержание углерода --- около $40\%$ от массы полимера. Стадии процесса
получения углеродных волокнистых материалов из ПАН-волокна и вискозного сырья
аналогичны.

Наиболее дешевыми и доступными исходными материалами для производства
углеродных волокон являются нефтяные и каменноугольные пеки. Процесс получения
волокон из пеков включает в себя следующие стадии: приготовление пека,
формование волокна, карбонизацию и графитизацию.

Волокна, применяемые для армирования конструкционных материалов условно могут
быть разделены на две группы: 

\begin{itemize}
 \item высокомодульные --- $E_1^+ = 300\dots700$~ГПа, $\sigma_1^- = 2\dots
2.5$~ГПа;
 \item высокопрочные --- $E_1^- = 200\dots 250$~ГПа, $\sigma_1^+ = 2.5\dots
3.2$~ГПа \cite{bib:bulanov, bib:sokolkin}.
\end{itemize}

\subsection{Изготовление тканей}

Тканые материалы можно классифицировать по типу переплетения волокон. Выделяют
следующие типы переплетений: полотняное, ситцевое, сатиновое, саржевое,
трикотажное. Необходимую для определенной цели анизотропию механических
характеристик тканых композитов достигают за счет варьирования соотношения
волокон в основе и утке ткани.

Ткань изготавливают на ткацком станке переплетением двух
взаимно-перпендикулярных систем нитнй пряжи --- основных и уточных. Основные
нити располагаются по длине куска ткани, а уточные --- по его ширине, от кромки
к кромке.

Можно выделить следуюшие основные технические характеристики ткани:

\begin{itemize}
 \item волокнистый состав;
 \item вид переплетения;
 \item способ отделки;
 \item ширина;
 \item толщина;
 \item масса квадратного метра;
 \item число нитей основы и утка на единицу длины (плотность ткани);
 \item разрывная нагрузка и растяжимость (удлинение) при разрыве.
\end{itemize}

В промышленности используют ткани, имеющие различные типы переплетеения.
Наиболее простым и широко применяемым является полотняное перепелетение
(рис.~\ref{fig:schemas},~a), где каждая нить основы и утка проходит поочередно
сверху и снизу пересекающихся нитей.

\begin{figure}[h] 
 \includegraphics[width=17cm]{all_structs}
 \caption{Схемы типов переплетения: а) полотняное, б)
сатиновое, в) саржевое $2\times2$}
 \label{fig:schemas}
\end{figure}

Сатиновое переплетение (рис.~\ref{fig:schemas},~б) получают путем перекрытия
одной нитью утка четырех нитей основы. При саржевом переплетении
(рис.~\ref{fig:schemas},~в) нити очновы и утка проходят поочередно сверху и
снизу двух и четырех пересекающих их нитей.

Ткани подразделяют по ширине: $40\dots75$~см. --- узкие, $75\dots100$~см. ---
средней ширины, $100\dots150$~см. --- широкие, $150\dots200$~см. --- очень
широкие. Ткани с шириной менее $7.5$~см. называют ткаными лентами.

По массе квадратного метра ткани подразделяют следующим образом: до $100~
\text{г}/\text{м}^2$ --- легкие, массой от $100$ до $500 \text{г}/\text{м}^2$
--- со средней массой, ткани с массой свыше $500~\text{г}/\text{м}^2$ ---
тяжелые.

\subsection{Матричные материалы}

Роль матрицы в армированном композите заключается в придании изделию
необходимой формы и создании монолитного материала. Объединяя в одно целое
армирующий наполнитель, матрица позволяет композиции воспринимать различного
рода внешние нагрузки, такие как растяжение, сжатие, изгиб, сдвиг и кручение.
Также матрица принимает участие в создании несущей способности композита,
обеспечивая передачу усилий на волокна.

К матрицам предъявляют ряд требований, которые можно разделить на
эксплуатационные и технологические. К первым относятся требования,
обусловленные механическими и физикохимическими свойствами материала матрицы,
которые обеспечивают работоспособность композиции при действии различных
эксплуатационных факторов:

\begin{itemize}
 \item механические свойства матрицы должны обеспечивать эффективную работу
волокон при различных видах нагрузок;
 \item природа матрицы определяет уровень рабочих температур композита,
характер изменения свойств при воздействии атмосферных и других факторов.
\end{itemize}

Технологические требования определяются осуществляемыми одновременно процессами
получения композита и изделия из него. Эти процессы включают совмещение
армирующих волокон с матрицей и окончательное формование изделия.

Исходными материалами для получение поликристаллической матрицы могут быть
органические смолы с высоким коксовым числом и пеки. При этом важно, чтобы
исходные материалы обладали высоким содержанием ароматических углеводородов,
высокой молекулярной массой, а также развитыми поперечными химическими связями.

В зависимости от фазового состояния исходных материалов различают следующие
способы уплотнения матрицы:

\begin{itemize}
 \item с использованием газообразных углеводородов (природный газ, метан,
пропан-бутан, бензол и т.п.);
 \item с использованием жидких углеводородов с большим выходом кокса (пеки,
смолы);
 \item комбинированный, включающий в себя пропитку пористых каркасов жидкими
углевдородами, карбонизацию и уплотнение из газовой фазы \cite{bib:sokolkin}.
\end{itemize}

При выборе материала матрицы и технологии уплотнения необходимо учитывать
следующие факторы:

\begin{itemize}
 \item размер и форма каркаса;
 \item тип нитей, определяющий такие их параметры, как характеристики
смачивания и сцепления, зависимость свойств нити от температуры и др.;
 \item геометрия и схема переплетения нитей, определяющие размеры пор, их
распределение в объеме и степень связанности (открытости);
 \item объемное содержание волокон в ткани;
 \item тип ткани (сухая или предварительно пропитанная, частично отвержденная).
\end{itemize}

Процесс уплотнения каркаса и материал матрицы должны соответствовать типу
каркаса и обеспечивать требуемые свойства конечного изделия
\cite{bib:sidorenko}.

\subsection{Уплотнение каркаса поликристаллической матрицей}

Вид уплотнения тканого композита с поликристаллической матрицей определяется
исходным материалом. Выделяют методы пропитки жидкостью и осаждение из газовой
фазы.

Для пропитки жидкостью применяют термореактивные смолы и пеки. Смолы отличаются
хорошей пропитывающей способностью и легко доступны. При пиролизе эти смолы
образуют стекловидную поликристаллическую матрицу, которая графитизируется при
температуре около $3000^\circ\mathrm{C}$. Выход кокса составляет $50-56\%$ по
массе. Процедура пиролиза представляет собой нагрев каркаса, пропитанного
смолой, до температур порядка $400\dots 600^\circ\mathrm{C}$. Процесс пироиза
также называют карбонизацией. При карбонизации происходит усадка матрицы,
которая достигает $20\%$ и может привести к разрушению каркаса.

Пеки являются термопластичными материалами. При продолжительном выдерживании
температуры около $400^\circ\mathrm{C}$ в пеках идет образование
высокориентированной фазы, которая при температуре $2500^\circ\mathrm{C}$
переходит в графитовуюструктуру. Выход кокса составляет $50-90\%$. 

Пропитка ткани поликристаллической матрицей может проходить под низким или
высоким давлением. Пропитка под низким давлением с последующей
карбонизацией наиболее распространена. Она проводится при атмосферном или
пониженном давлении, чаще всего в несколько циклов для снижения пористости. При
карбонизации изделие нагревают с заданной скоростью до температуры
$650\dots1100^\circ\mathrm{C}$, после чего охлаждают. Процесс карбонизации
обычно длится около $100$ часов. Графитизация проводится при температуре
$2600\dots2750^\circ\mathrm{C}$ в течении $30$ часов. Для получения максимально
плотного композита цикл <<пропитка --- карбонизация>> проводится несколько раз,
графитизация же выполняется только один раз --- в конце последнего цикла.

Пропитку под высоким давлением применяют для повышения выхода кокса. Процедура
практически совпадает с методом пропитки под низким давлением, за исключением
того, что каркас помещается в тонкостенный металический контейнер, куда по
давлением подается горячий пек. После того как контейнер заполнен он
закрывается и выдерживается в автоклаве около суток по давлением
$6\dots100$~МПа при температуре $550\dots 650^\circ\mathrm{C}$. Процесс
пропитки и карбонизации может повторяться несколько раз, после чего изделие
удаляется из контейнера и подвергается графитизации. Пропитка под давлением
позволяет получить более плотный композит, кроме того высокое давление
предотвращает выдавливание расплавленного пека из пор газообразными продуктами
пироиза в процессе карбонизации.

При осаждении поликристаллической матрицы из газовой фазы каркас помещают в
печь, в которой он нагревается. Во внутренний объем каркаса подается
газообразный углеводород, из которого при прохождении сквозь поры каркаса на
поверхность волокон осаждается углерод. Процесс осаждения повторяется несколько
раз, при этом присутствует необходимость между циклами счищать углеродную
корку, образующуюся на поверхности каркаса для вскрытия пор.

Для осаждения из газовой фазы характерна проблема, которая заключается в том,
что в процессе осаждения закупориваются малые поры и узкие проходы между
крупными порами, что приводит к появлению замкнутых пространств внутри каркаса.

В некоторых случаях методы пропитки жидкостью и осаждение из газовой фазы
используются по очереди в рамках единого технологического цикла.

\section{Экспериментальные закономерности влияния локальных концентраторов
напряжений на деформационные и прочностные свойства тканых композитов с
поликристаллической матрицей}

\section{Выводы к первой главе}